「に」は方向や場所、時間、対象などを表す助詞です。例えば「学校に行く」では方向、「3時に会う」では時間を表します。
「に」が存在する場所や方向を示すのに対し、「で」は動作が行われる場所を表します。「公園にいる」は存在、「公園で遊ぶ」は動作の場所です。
「友達に会う」（対象）、「東京に行く」（方向）、「6時に起きる」（時間）、「机の上に本がある」（存在場所）などが代表的な例文です。
